Úvod
Fenolformaldehydové živice, často označovaný jednoducho akofenolové živice, sú rodinou termosetových materiálov, ktorých štruktúry sa môžu meniť prostredníctvom stechiometrie monoméru, výberu katalyzátora, reakčných podmienok a následnej formulácie. Opakujúcou sa technickou otázkou je, či a ako možno kontrolovať ich molekulovú hmotnosť.
Odpoveď závisí od triedy živice a skúmaného štádia. "Molekulová hmotnosť" má iný význam pre rozpustný predpolymér ako pre materiál, ktorý sa blíži ku gélu alebo vytvrdenej sieti. Tento článok preto používa širší koncept molekulárneho vývoja a tvorby siete.
Prečo „Molekulárna hmotnosť“ potrebuje kvalifikáciu
Pre rozpustné predpolyméry môžu byť užitočnými deskriptormi číselná priemerná molárna hmotnosť (Mn), hmotnostná priemerná molárna hmotnosť (Mw) a disperzita (Mw/Mn). Tieto hodnoty závisia od použitej analytickej metódy a kalibrácie.
Keď začne gélovatenie, vytvorí sa nerozpustná sieťová frakcia, takže priradenie konvenčného konečného Mn alebo Mw celému materiálu už nemá význam. Vytvrdené materiály sú namiesto toho charakterizované prostredníctvom sieťových, tepelných, mechanických a výkonnostných meraní.
V súlade s tým by diskusie o vývoji molekúl na báze fenolovej živice mali rozlišovať medzi rozpustnými predpolymérmi, rozvetvením a distribúciou molárnej hmotnosti, hydroxymetylovou funkčnou skupinou, stupňom kondenzácie, gélovatenia a konečnou vytvrdenou sieťou.
Novolac a Resole sledujú rôzne cesty
Nesubstituovaný fenol má na substitúciu k dispozícii dve polohy orto a jednu polohu para, hoci skutočné vzorce substitúcie závisia od katalyzátora, stérických účinkov, priebehu reakcie a predchádzajúcej substitúcie.
Novolaky sa vo všeobecnosti pripravujú za kyslej katalýzy s nedostatkom formaldehydu v porovnaní s fenolom, bežne vyjadreným ako molárny pomer F/P nižší ako jedna. Nevytvrdené novolaky sú vo všeobecnosti taviteľné a môžu byť rozpustné vo vhodných organických rozpúšťadlách v závislosti od štruktúry a molárnej hmotnosti. Vo všeobecnosti vyžadujú pridaný sieťovací systém na vytvorenie praktickej termosetovej siete.
Rezoly sa vo všeobecnosti pripravujú za bázickej katalýzy s nadbytkom formaldehydu vzhľadom na fenol, bežne vyjadrené ako molárny pomer F/P nad jedna. Pri zásaditej katalýze je fenol hydroxymetylovaný v dostupných orto a para polohách, čím vznikajú druhy s metylolovou funkčnou skupinou, ktoré môžu podstúpiť ďalšiu kondenzáciu. Podošvy môžu byť dodávané v rôznych fyzikálnych formách v závislosti od zloženia a stupňa pokročilosti. Pri ďalšom vytvrdzovaní môžu tvoriť nerozpustné siete bez rovnakého typu samostatne pridaného sieťovacieho činidla používaného pre bežné novolaky.
Tieto kategórie by sa nemali zredukovať na zjednodušené označenia. Distribúcia molárnej hmotnosti predpolyméru, funkčnosť, vetvenie a konečná štruktúra siete sú príbuzné, ale odlišné charakteristiky.
Premenné ovplyvňujúce vývoj prepolyméru
Pomer reaktantov a vyváženie funkčných skupín
Molárny pomer F/P ovplyvňuje reakčnú dráhu, zvyškové monoméry, hydroxymetylovú funkčnosť, vetvenie, stupeň kondenzácie a neskoršie vytvrdzovacie správanie. Pri konvenčnej syntéze novolaku je formaldehyd bežne limitujúcim reaktantom. V rámci definovaného novolakového procesu a pri porovnateľnej konverzii môže zvýšenie prebytku fenolu obmedziť rozsah rastu reťazca, ale vzťah nie je univerzálne lineárny.
Pri konvenčnej syntéze rezolu môže ďalší formaldehyd zvýšiť hydroxymetylovú funkčnú skupinu a potenciál následnej kondenzácie. To neznamená, že viac formaldehydu vždy produkuje vyššiu nameranú molekulovú hmotnosť predpolyméru alebo lepšie vytvrdený materiál. Výsledok závisí od katalyzátora, teploty, koncentrácie, histórie reakcie a koncového bodu.
Chémia katalyzátora a pH
Kyslé a zásadité katalyzátory podporujú rôzne reakčné dráhy a substitučné vzorce. Kyslá katalýza je bežne spojená s produkciou novolaku, zatiaľ čo základná katalýza je bežne spojená s produkciou rezolu.
Identita a koncentrácia katalyzátora ovplyvňujú reakčnú dráhu a rýchlosť a môžu tiež ovplyvniť štruktúru a vlastnosti produktu. Zvýšenie koncentrácie katalyzátora môže skrátiť reakčný čas bez proporcionálneho zvýšenia Mn alebo Mw. Účinky katalyzátora sa preto musia hodnotiť v rámci definovanej formulácie a procesu.
Teplota, koncentrácia a priebeh reakcie
Teplota mení reakčné rýchlosti a čas potrebný na dosiahnutie definovaného koncového bodu; jeho vplyv na štruktúru a distribúciu molárnej hmotnosti závisí od katalyzátora, zloženia, koncentrácie a histórie reakcie.
Koncentrácia a odstránenie vody môže zmeniť reakčné podmienky a postup živice; ich účinky závisia od toho, kedy a ako sa aplikujú.
V priebehu reakcie sa môže meniť viskozita, hladiny zvyškového monoméru, funkčnosť, vetvenie a distribúcia rozpustnej molárnej hmotnosti. Pokračovanie za zamýšľaný koncový bod môže viesť k nešpecifikovaným vlastnostiam alebo predčasnému gélovateniu v závislosti od živicového systému.
Hodnotenie molekulárneho vývoja
Limity SEC/GPC
Vylučovacia chromatografia môže charakterizovať rozpustnú frakciu fenolového predpolyméru. Pri rutinnej charakterizácii živice sa SEC vo všeobecnosti vykonáva na vzorkách rozpustného materiálu a neslúži ako priame monitorovanie reakčnej nádoby v reálnom čase.
Príprava vzorky typicky zahŕňa riedenie vo vhodnej mobilnej fáze a odstránenie nerozpustného materiálu. Uvedená distribúcia predstavuje materiál, ktorý sa rozpúšťa a prechádza cez analytický systém; necharakterizuje nerozpustnú gélovú frakciu alebo vytvrdenú sieť.
Keď sa kalibrácia spolieha na konvenčné polymérne štandardy, výsledky sú zdanlivé molárne hmotnosti závislé od metódy. Rozdiely v hydrodynamickom objeme, vetvení, asociácii alebo interakciách kolóny môžu ovplyvniť výsledok. Podobné distribúcie molárnej hmotnosti SEC nezabezpečujú identické vetvenie, obsah funkčných skupín, zvyškové monoméry alebo správanie pri vytvrdzovaní.
SEC priamo nemeria hustotu zosieťovania alebo výkon vytvrdzovania. Jeho výsledky by sa preto mali interpretovať spolu s doplnkovými meraniami špecifickými pre daný stupeň.
Doplnkové testy špecifické pre ročník
V závislosti od typu živice a formy produktu môžu príslušné merania zahŕňať viskozitu, obsah pevných látok, voľný fenol, voľný formaldehyd, vodu, čas gélovatenia, teplotu mäknutia, tok, spektroskopické indikátory funkčných skupín, distribúciu molárnej hmotnosti SEC a správanie pri vytvrdzovaní.
Nie každý test platí pre každú živicu. Vybrané metódy a akceptačné limity musia byť definované pre konkrétny produkt a aplikáciu.
Prečo výber aplikácie vyžaduje viac ako molekulovú hmotnosť
Označenia popisujúce molekulovú hmotnosť sú nejednoznačné, pokiaľ nie je definovaná metrika molárnej hmotnosti, analytická metóda, kalibrácia a stav vzorky.
Aplikačný výkon závisí od molárnej hmotnosti viac ako predpolyméru. Relevantné vlastnosti môžu zahŕňať viskozitu alebo tekutosť, funkčnosť, zvyškové monoméry, prchavé látky, vlhkosť, profil vytvrdzovania, tepelné a mechanické správanie, čistotu a kompatibilitu s kompletnou formuláciou.
Molekulová hmotnosť prepolyméru musí byť tiež odlíšená od hustoty zosieťovania a vlastností vytvrdeného materiálu.
Praktické informácie pre výber ročníka
Pri diskusii o kvalite fenolovej živice s dodávateľom môžu relevantné informácie zahŕňať triedu živice, formu produktu, zamýšľanú metódu spracovania, požiadavky na viskozitu alebo prietok, limity zvyškového monoméru, príslušné okno vytvrdzovania a spracovania, analytickú metódu použitú na charakterizáciu molárnej hmotnosti a požadované vlastnosti konečného použitia.
Výsledky molárnej hmotnosti by sa mali porovnávať len vtedy, keď je analytický základ kompatibilný. Hodnoty získané použitím rôznych rozpúšťadiel, kolón, detektorov, kalibračných štandardov alebo metód prípravy vzoriek nemusia byť priamo zameniteľné.
Dodávateľ môže poskytnúť dostupné informácie o skúške špecifických pre danú triedu a kartu technických údajov pre zverejnené vlastnosti, zatiaľ čo karta bezpečnostných údajov sa týka komunikácie o nebezpečenstve a bezpečnej manipulácie. Žiadny dokument nenahrádza zákaznícku validáciu podľa zamýšľaného zloženia, procesu a podmienok použitia.
Hranica proces-bezpečnosť
Priemyselná syntéza a škálovanie vyžadujú overený návrh procesu, vhodné vyhodnotenie nebezpečenstiev, posúdenie odstraňovania tepla a prevádzkové kontroly špecifické pre dané miesto.
Záver
Molekulárny vývoj pri syntéze fenolformaldehydovej živice závisí od interakcie stechiometrie, chémie katalyzátora, teploty, koncentrácie, priebehu reakcie a kontroly koncového bodu. Systémy Novolac a rezol sledujú rôzne reakčné dráhy a ani jeden nemôže byť pochopený pomocou jednoduchých pravidiel, kde jedna premenná všeobecne určuje molekulovú hmotnosť.
Bežné deskriptory molárnej hmotnosti sú najužitočnejšie pre rozpustné predpolyméry. Ako postupuje gélovanie a tvorba siete, konečný Mn a Mw už nepopisujú celý materiál. SEC môže charakterizovať rozpustnú frakciu, ale nemôže merať vytvrdenú sieť alebo nahradiť doplnkové testovanie.
Výber aplikácie by mal byť založený skôr na súbore požiadaviek na spracovanie a výkon špecifického pre daný stupeň než na izolovanej kategórii molekulovej hmotnosti. Konečná vhodnosť sa musí vyhodnotiť pomocou zamýšľaného zloženia a procesu.
Kontaktovať
Zákazníci, ktorí hodnotia stupeň fenolovej živice, môžu poskytnúť zamýšľanú funkciu živice, formu produktu, spôsob spracovania, príslušné požiadavky na viskozitu alebo prietok, limity zvyškového monoméru, správanie pri vytvrdzovaní, analytický základ pre akýkoľvek cieľ molárnej hmotnosti a požiadavky na konečné použitie.
Dostupná produktová dokumentácia môže podporiť počiatočný skríning. Konečná kvalifikácia materiálu a aplikačný výkon musia byť potvrdené zákazníkom za reprezentatívnych podmienok spracovania a použitia.
Referencie
[1] Gardziella, A., Pilato, LA a Knop, A. (2000). Fenolové živice: chémia, aplikácie, štandardizácia, bezpečnosť a ekológia (2. vydanie). Springer Berlin, Heidelberg. Pevná väzba ISBN: 978-3-540-65517-6.https://doi.org/10.1007/978-3-662-04101-7
[2] Odian, G. (2004). Principles of Polymerization (4. vydanie). Wiley-Interscience. ISBN: 978-0-471-27400-3.
[3] Kostanski, LK, Keller, DM, & Hamielec, AE (2004). Vylučovacia chromatografia polykondenzátov-fenolformaldehydových živíc. Journal of Chromatography A, 1034 (1–2), 161–170.https://doi.org/10.1016/j.chroma.2004.02.043